環(huán)氧樹脂因具有比重輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕、抗老化、易加工等一系列優(yōu)異的物理與化學(xué)性能及加工工藝性能，廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、密封材料、電工電器、建筑材料、纖維增強(qiáng)材料、軍工、航空航天等各個領(lǐng)域，是當(dāng)今最重要的工業(yè)材料之一。但是，它又具有特別明顯的缺陷，主要表現(xiàn)在：高度交聯(lián)的環(huán)氧樹脂具有很高的剛性，但韌性不夠，表現(xiàn)出很大的脆性，低溫下脆性更大；固化物存在內(nèi)應(yīng)力，使得樹脂基體內(nèi)會產(chǎn)生許多裂紋，導(dǎo)致固化物沖擊強(qiáng)度、疲勞性能、耐熱性能等不夠理想，在許多應(yīng)用領(lǐng)域受到了限制。為了滿足當(dāng)今各工業(yè)領(lǐng)域?qū)Νh(huán)氧材料更高的綜合性能要求，必須設(shè)法提高環(huán)氧樹脂韌性、降低它的脆性。
目前，縱觀目前的環(huán)氧樹脂的增韌改性技術(shù)，主要有兩種解決路線；一是直接開發(fā)生產(chǎn)滿足特定需求的高韌性環(huán)氧樹脂，這一路線主要由技術(shù)實(shí)力強(qiáng)，資金力量雄厚的外資企業(yè)主導(dǎo)，國內(nèi)少有，它的特點(diǎn)是：開發(fā)生產(chǎn)技術(shù)難度大，投資成本高，建設(shè)周期長，環(huán)保處理難，高風(fēng)險(xiǎn)，高收益；二是采用無機(jī)或有機(jī)材料對通用環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，使改性后的環(huán)氧樹脂達(dá)到特定的技術(shù)要求甚至替代進(jìn)口，其特點(diǎn)是：技術(shù)難度不大，投資成本相對較低，建設(shè)周期短，幾乎無環(huán)保難題，風(fēng)險(xiǎn)較小。納米羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂就是采用第二條路線。
2 納米全硫化羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂的性能特征。
2.1納米全硫化羧基丁腈橡膠
該納米橡膠粒子是北京化工研究院根據(jù)“863”項(xiàng)目要求，自主開發(fā)的納米級全硫化羧基丁腈橡膠粉末，并且在世界范圍內(nèi)申請了三十多項(xiàng)發(fā)明專利，并已建成千噸級生產(chǎn)裝置。
納米級全硫化羧基丁腈橡膠是一種淡黃色、粒徑在50-100nm范圍內(nèi)的球狀橡膠粒子。下圖單個納米橡膠粒子的示意圖（見圖1）
圖1 納米級全硫化羧基丁腈橡膠粒子結(jié)構(gòu)示意圖
從圖中可以看出，它是一種梯度交聯(lián)的球狀體。外層交聯(lián)密度高，由外向內(nèi)遞減，內(nèi)芯
只是輕度交聯(lián)。這種結(jié)構(gòu)形式具有外殼堅(jiān)硬，內(nèi)層柔軟的特性，使其具有十分獨(dú)特的力、熱、電性能，會對被改性樹脂的性能產(chǎn)生重要影響。
2.2納米橡膠對環(huán)氧樹脂性能的影響
將具有梯度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的納米羧基丁腈橡膠粒子螯合分散到環(huán)氧樹脂中，形成半透明的固/液均勻分散體系，其粘度比普通純環(huán)氧樹脂高一倍至數(shù)倍。由于采用了螯合技術(shù)，這種納米羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂在儲存、運(yùn)輸、應(yīng)用過程中不產(chǎn)生相分離，具有良好的均一性和穩(wěn)定性。
這種納米橡膠改性的環(huán)氧樹脂與純環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂、液體丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂、納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂相比具有顯著不同的特點(diǎn)（見表1）
表1 不同增韌劑對通用環(huán)氧樹脂性能的影響
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品名 |
外觀 |
氣味 |
粘度 （mpa.s） |
儲存穩(wěn)定性 （常溫三個月） |
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E-51純環(huán)氧樹脂 |
無色透明 |
樹脂味 |
11000-16000 |
無變化 |
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E-51+8%納米羧基丁腈橡膠 |
淡黃半透明 |
樹脂味 |
20000-28000 |
無變化 |
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E-51+8%納二氧化硅 |
白色不透明 |
樹脂味 |
23000-35000 |
有分層現(xiàn)象 |
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E-51+15%聚硫橡膠 |
黃色不透明 |
臭皮蛋味 |
40000以上 |
有分層結(jié)團(tuán) |
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E-51+10%液體丁腈橡 |
灰黃不透明 |
特殊臭味 |
40000以上 |
有分層現(xiàn)象 |
用納米羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂與甲基四氫苯酐做固化試驗(yàn)，并同時(shí)將純環(huán)氧樹脂經(jīng)相同固化工藝操作，將兩者性能相對比，經(jīng)多次復(fù)現(xiàn)的各項(xiàng)性能測試數(shù)據(jù)整理后，列于表（2）
表2 納米羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂用酸酐固化后的性能
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樣品 |
沖擊強(qiáng)度 （KJ/m） |
彎曲強(qiáng)度 （Mpa） |
彎曲模量 （Gpa） |
熱變形溫度 HDT（oC） |
玻璃化溫度 Tg（oC） |
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純環(huán)氧 |
11.8 |
104 |
3.13 |
101.3 |
105.8 |
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環(huán)氧+8%納米丁腈 |
21.4 |
94.5 |
2.56 |
104.9 |
113.1 |
從表（2）可以看出，添加納米丁腈橡膠改性環(huán)氧固化物的沖擊強(qiáng)度比未加任何增韌材料的純環(huán)氧固化物要高一倍左右，而彎曲模量和彎曲強(qiáng)度方面，納米橡膠改性環(huán)氧固化物環(huán)氧固化物比未改性環(huán)氧固化物要低一些；熱變形溫度和玻璃化溫度兩項(xiàng)指標(biāo)，納米丁腈改性環(huán)氧固化物比純環(huán)氧樹脂固化物略高一些。通過對比表明：經(jīng)納米羧基丁腈橡膠改性的環(huán)氧固化物具有高的沖擊韌性，同時(shí)耐高溫性能也有所提高，而選用其它橡膠型增韌劑改性的環(huán)氧固化物基本上不能同時(shí)具備這兩點(diǎn)性質(zhì)。
